Тиолы (меркаптаны) — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию^[1].

Свое первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства

Полярность связи S-H значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях — 10⁻⁷−10⁻⁸ моль/л. Это свойство используется для одорирования бытового газа — добавка меркаптанов к газу позволяет обнаруживать утечки газа в помещениях.

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

или тиоацетатов:

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте - соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют меркаптаны:

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоцетата:

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

Химические свойства

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжелых металлов - нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры, высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления во вредные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе появляется при концентрации последнего не более 20 % (об.) от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва RS-H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных реакций.

Литература

• Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

Примечания